有機金屬化學(xué)中的有機銅化合物，是指含有碳與銅鍵結(jié)的化學(xué)鍵的有機物。
本文通過以下幾點詳細闡述麥克林有機銅試劑的性狀機理和相關(guān)反應(yīng)：
1.化合物性質(zhì)
2.三價銅離子的中間產(chǎn)物
3.化合物的合成
4.化學(xué)反應(yīng)
5.麥克林有機銅試劑產(chǎn)品介紹
有機銅化合物性質(zhì)
有機銅化合物對氧和水具有很好的反應(yīng)，會形成銅(I)氧化物，但對熱穩(wěn)定性差。因為大多的銅氧化物是鹽，大多不溶于非極性溶液。盡管有這些困難，有機銅試劑在沒有分離的情況下，還是經(jīng)常地生成和消耗。在有機化學(xué)中，有機銅試劑常與烷基化試劑一起使用，因為它們的官能基團耐受性比格里納試劑和有機鋰試劑還好。銅的電負度比第12族元素(鋅)還高，暗示著與C配體較少的親核性。
銅的氧化態(tài)通常是正一價或正二價，而中間產(chǎn)物的氧化態(tài)可具有正三價。一價烷基銅化合物(RCU)是聚合物，但經(jīng)過有機鋰化合物(RLi)處理后會形成銅酸鹽(R2CuLi)。這些銅酸鹽有時被稱為吉爾曼試劑(Gilman reagents)。有機銅化合物也可通過絡(luò)合作用(complexation)穩(wěn)定各種配體如烷基膦(R3P)、硫醚(R2S)和氰化物(CN-)。
無論是在結(jié)晶狀態(tài)還是在溶液中，皆可形成銅氧化復(fù)合物。二甲基銅鋰在乙醚中，會形成由兩個鋰原子上的甲基基團形成一個八圓環(huán)的聚體。同樣地，在固體狀態(tài)下，二甲基銅鋰也會形成二聚體醚合物[{Li(OEt2)}(CuPh2)]2。
三價銅離子的中間產(chǎn)物
有機金屬反應(yīng)有許多涉及到銅，其反應(yīng)機制利用三價銅離子的中間產(chǎn)物。例如，在還原消去過程中，Cu(III)被環(huán)原成Cu(I)。然而Cu(III)化合物在一般化學(xué)中很罕見，所以直到現(xiàn)在有機銅(III)的種類也很難以捉摸。2007年，在Cu(III)參與下進行的吉爾曼試劑到烯酮的共軛加成反應(yīng)，得到了Cu(III)第一個光譜證據(jù)。在一個快速注射的核磁共振實驗，溫度為-100°C時，吉爾曼試劑Me2CuLi（由碘化鋰進行穩(wěn)定）被引入到環(huán)己烯酮來進行銅的檢測- 烯烴金屬復(fù)合物(alkene pi complex ) 。
在后續(xù)實驗中，添加三甲基氰硅烷(trimethylsilyl cyanide)會形成Cu(III)產(chǎn)物。 在該溫度下無限期穩(wěn)定的，還有將溫度提高至-80°C會有共軛加成出產(chǎn)物。 根據(jù)在硅片實驗所述，三價銅離子的中間產(chǎn)物擁有正方形平面的分子幾何形狀，可跟氰基基團產(chǎn)生順式(cis orientation)，相對于環(huán)己烯基次甲基和反平行的次甲基質(zhì)子。其他配體用來進行這項研究測試室溫下穩(wěn)定的Cu(III)化合物，比用氰基基團還要多。
根據(jù)在硅片實驗伴隨在Cu（III）的中間體與該氰基的順方向相對于所述環(huán)己基甲基和反平行的次甲基質(zhì)子的正方形平面的分子幾何形狀。
化合物的合成
銅的鹵化物與有機鋰試劑反應(yīng)形成有機銅化合物。 苯基銅(Phenylcopper)是由苯基鋰與銅（I）溴化物在乙醚中反應(yīng)制備。R-Li和R-Cu的第二當(dāng)量的反應(yīng)給予雙有機銅鋰化合物。鹵化銅也與格氏試劑反應(yīng)。pentamesitylpentacopper化合物從異亞丙基溴化鎂和銅（I）氯化物來制備。銅鹽添加至炔烴的末端，形成銅乙炔化物的coppermetallocene（η-環(huán)戊二烯基三乙基膦）。在回流裝置，銅可透過銅（Ⅱ）氧化物與環(huán)戊二烯和三乙基戊烷反應(yīng)來制備。
有機銅的化學(xué)反應(yīng)
有機銅反應(yīng)被歸類在同一種反應(yīng)類型，有以下4種：
1.取代反應(yīng)
銅酸鹽R2CuLi與烷基鹵化物R'-X的取代反應(yīng)可以得到R-Cu烷基銅化合物，偶聯(lián)產(chǎn)物的R-R'和鹵化鋰Li-X?；谟H核攻擊的反應(yīng)機制，即為烷基鹵與Cu（Ⅰ）的氧化加成，之后被提升到形成一個平面Cu（III）的中間體然后被還原消除。親核攻擊是速率控制步驟。在對碘為取代機的情況下，單電子轉(zhuǎn)移機制被提出。
有機銅的親核取代反應(yīng)
很多親電子體可產(chǎn)生反應(yīng)。反應(yīng)性的順序大致為下，一開始的反應(yīng)性最大，如下所示：酰氯> >醛>甲苯磺酸鹽?環(huán)氧化物>碘化物>溴化物>氯化物>酮>酯>腈>>烯烴
2.偶聯(lián)反應(yīng)
氧化偶聯(lián)是銅乙炔化在Glaser偶聯(lián)共軛炔烴（在cyclooctadecanonaene的合成為例），或在卡斯特羅- 斯蒂芬斯(Castro-Stephens Coupling)耦合芳基鹵化物的偶聯(lián)。
還原偶聯(lián)為芳基鹵化物的銅金屬的化學(xué)計量當(dāng)量，發(fā)生在Ullmann反應(yīng)的偶聯(lián)反應(yīng)。在現(xiàn)今的交叉偶聯(lián)反應(yīng)稱為脫羧偶聯(lián)，銅（Ⅰ）催化量的一個例子置換羧基形成arylcopper（ARCU）中間體。同時，將鈀催化劑的芳基溴化物轉(zhuǎn)化成的有機鈀中間體（Ar'PdBr），并在金屬轉(zhuǎn)移的聯(lián)芳基選自ArPdAr'形成。
氧化還原中性偶聯(lián)是末端炔烴與鹵素-炔烴與銅（I）鹽中的Cadiot-Chodkiewicz偶聯(lián)。兩種有機銅化合物的熱偶聯(lián)也是可能的。
3.共軛加成反應(yīng)
烯酮的共軛加成已經(jīng)完成有機銅鋰。如果有使用格氏試劑（如RMgBr）時，與烯酮反應(yīng)會繼續(xù)進行，而不是通過1,2 - 加成。酸鹽向烯酮的1,4 - 加成機制透過親核性加成在Cu（I）的β-碳的烯烴形成Cu（III）的中間體，隨后通過還原消除的Cu（I）。
在原始報告中描述該反應(yīng)中，甲基溴化鎂與異佛爾酮的反應(yīng)與不添加1摩爾百分比的銅（I）氯化物。
4.炔烴的加成反應(yīng)
炔烴的加成反應(yīng)是有機銅試劑（R-Cu）與乙炔或末端炔烴的親核共軛加成，形成alkenylcopper化合物（RC≡C-Cu）。這是炔烴的加成反應(yīng)的一個特例，也被稱為諾曼特反應(yīng)。
麥克林有機銅試劑產(chǎn)品介紹
麥克林有機銅試劑產(chǎn)品優(yōu)勢：
1.結(jié)構(gòu)新穎、品種繁多
2.純度等級高
3.接受研發(fā)定制
| 貨號 |
產(chǎn)品名稱 |
CAS號 |
| C806231 |
1,5-環(huán)辛二烯(六氟-2,4-戊二酮)銅(I), 95.0% |
86233-74-1 |
| N859856 |
6-硝基-4-三氟甲基-2-喹啉銅, ≥98% |
328956-38-3 |
| H811165 |
8-羥基喹啉銅, 94% |
10380-28-6 |
| C859577 |
乙二胺四乙酸銅鈉二水合物, ≥98% |
14025-15-1 |
| C823275 |
二乙基己酸銅(II), 98% |
149-11-1 |
| C823276 |
二乙基己酸銅(II), Cu≥8% |
149-11-1 |
| H822871 |
全氟酞菁銅, 98.0% |
14916-87-1 |
| B858455 |
雙(六氟乙基丙酮)合銅(II) 水合物, 97% |
14781-45-4 |
| C914544 |
四氟硼酸銅 水合物 |
207121-39-9 |
| A835943 |
氯化銅(II)銨 二水合物, 98% |
10060-13-6 |
| C915835 |
水合甲基丙烯酸銅(II) |
19662-59-0 |
| C860270 |
酒石酸銅(II) 水合物, ≥98% |
815-82-7 |
| C835460 |
銅(I)溴化物-二甲基硫化物絡(luò)合物, 99% |
54678-23-8
|